晚唐时藩镇割据，各方节度使名义上都效忠朝廷，其实各怀鬼胎。朱温帮助朝廷将黄巢赶出长安后，本可以悠然自得地做他的宣武军节度使，但屁股没坐稳，就发现危机四伏——周边都不是好惹的主儿，他做不强做不大，迟早会被吃掉。

朱温的北面有滑州（今河南滑县）的义成军节度使王铎、怀州（今山西沁阳）的河阳三城节度使诸葛爽，东北有郓州（今山东东平）的天平军节度使朱瑄、兖州（今山东兖州）的泰宁军节度使齐克让、青州（今山东青州）的平卢节度使王敬武，东有徐州的武宁军节度使时溥，南有淮南节度使高骈，西有许州（今河南许昌）的忠武军节度使周岌。然而，最让他不放心的是北面的陇西郡王李克用。

所以，朱温刚到任，便开始招徕人才。朱温先是得到了前台州刺史李振，李振弃台州后，在逃回长安路过汴州时被朱温盛情挽留，被授予从事一职。后来，又在汴州发现了一位名叫敬翔的奇才。朱温虽没读多少书，但喜欢有才学的读书人，打听到敬翔寄居王发府下，便告王发：“听说你手下有位奇才，我想重用他。”

朱温和敬翔见面后，朱温问：“我听说子振先生（敬翔）常读《春秋》，请问《春秋》中都记载了些什么？”

敬翔说：“无非是些诸侯之间杀伐夺利之事。”言语间，神采飞扬。朱温怕敬翔是个书呆子，便想考察下他的理解能力，于是又问：“《春秋》所载之兵法，能不能用在当今之世？”敬翔笑道：“兵者，诈也！应变若走马易灯，以奇制正者胜，《春秋》古法，不宜用于今日。”朱温听后大喜，决定重用敬翔。

朱温文有李振、敬翔、谢瞳、刘捍，武有庞师古、葛从周、张归霸、霍存等人，加上汴军强武能战，他占据的地势优势明显，一时没有谁可以威胁到他。但一想到北面能征善战的沙陀人李克用，以及李克用的英雄儿子李存勖，此父子俩才是他称霸一方最大的隐患。

其实，朱温曾有一次绝佳的机会除掉李克用。唐中和四年（884年），李克用讨伐黄巢后，路过汴州，在封禅寺休军整顿。当时，他的兵力不足，且刚经历了战斗创伤。朱温听说后，便在上源驿宴请李克用。李克用从来瞧不起流寇出身的朱温，酒醉后说了一些侮辱朱温的话。朱温十分生气，却无法直接对李克用下手，因为李克用虽然兵力虚弱，但仍然是一员猛将，想杀他不太容易。晚上，酒席散后，李克用喝醉酒睡着了。

对李克用怀恨在心的朱温深夜派兵包围了李克用留宿的上源驿，叫埋伏的士兵出来，放火烧房，李克用的仆人郭景铢熄灭蜡烛，将李克用藏在床下，用水泼醒李克用并告诉他出事了。幸好天降大雨把火浇灭了，李克用与随从薛铁山、贺回鹘等，借着闪电的光亮，从尉氏门用绳索坠城逃出，回到自己的部队。

后来，李克用来到太原，将此事告诉唐僖宗，请求出兵汴州，并派其弟李克修领兵一万人驻扎在河中地区待命。唐僖宗知道朱李二人有仇，但朱温复唐之功不逊李克用，两方都不敢得罪，只好做了回和事佬，加封李克用为陇西郡王，又多给他在河东划了几州的地盘。从此，李克用和朱温成了死敌。

河东，地理上指山西西南部，黄河由北向南流经山西省的西南境，因在黄河以东，故这块地方古称河东。唐末五代的“河东”，主要指这一时期的河东节度使辖区。李克用和朱温交手二十多年，互有胜败，但后来一次李克用却差点丢了性命；当时朱温虽然没有除掉李克用，但却将军事重镇泽州和潞州夺了回来。

朱温清楚，他若想称霸天下，最大的障碍就是李克用，但让他没有想到的是，半途竟又杀出个李茂贞。此人本叫宋文通，出身贫寒之家，后因在战场上屡立战功，被层层提拔，并逐渐建立起自己的势力，其范围延伸到陕西、甘肃交界大片地区，后又封岐王。为了巩固势力，挟天子以令诸侯，李茂贞将唐昭宗李晔请了过去。

朱温得知后，气得咬牙切齿，于是以“救驾”之名出兵长安。李茂贞从没把朱温当回事儿，结果一交手，才知来者不善，于是急忙求救于李克用。李克用也不想错过这个时机，率兵南下，朱温也不与李茂贞过多纠缠，率军迎战李克用。

唐天复二年（902年）三月，朱温在晋州大败李克用。之后，朱温再次率军西进，找李茂贞的麻烦，李茂贞连吃败仗，丢了大片土地后，死活不再迎战。

这时，朱温手下一位爱将高季兴献策说：“千万不可撤兵，我们可以散布谣言，说久战不绝，汴军因为想家都逃了。”结果李茂贞信以为真，出兵偷袭未果，又吃了败仗，只好把昭宗李晔乖乖“交”了出来，朱温带昭宗回到了长安。

朱温安顿好昭宗李晔，便开始东征，攻打青州。平卢节度使王师范知道打不过朱温，比划了几下，便投降了，朱温将胶东半岛收入囊中。为了更好地控制昭宗，朱温强行把昭宗“请”到了洛阳。行前昭宗哭着对给他送行的人群说：“‘纥干山头冻杀雀，何不飞去生处乐’，朕今到处流浪，不知道会死在哪里！”众人莫不掩面而哭。

不过唐昭宗李晔也留了一手，行前他秘拟了一道旨意，分道送给河东的李克用、西川的王建、淮南的杨行密，让他们有朝一日除掉朱温，恢复唐朝。不久，王建、李茂贞、李克用、杨行密等人公开声讨朱温，说朱温大逆不道。朱温本想讨伐这些藩镇，但又怕各藩镇借昭宗威望联合起来攻打自己，于是便有了杀掉昭宗的想法。

唐天祐元年（904年）八月，朱温派遣朱友恭、氏叔琮等人前往洛阳杀死昭宗，昭宗享年38岁。当昭宗死讯传来，朱温痛哭流涕，说一定要为先帝报仇雪恨，结果又把“首逆”朱友恭杀了。之后，朱温强行推立年仅13岁的辉王李柷为皇帝，这也是唐朝最后一个皇帝——唐哀帝，即昭宣帝。天佑四年(907年)他通过禅让的形式夺取了宣帝位，代唐称帝，建国号梁，改年号为开平，史称后梁。梁开平三年(909年)正月迁都洛阳，因袭隋唐洛阳城，开平五年(911年)改元乾化。

朱温晚年大肆荒淫，强奸儿媳。乾化二年(912年)被亲子朱友珪所弑，朱友珪亲自用毯子把朱温包裹起来，埋于寝殿。同年十一月葬于宣陵。